文物材料原子光谱分析标准样品应用进展

Yang Ying，Xia Yin, Luo Qiang. Application progress of reference materials in atomic spectral analysis of cultural relics［J］. Chemical Analysis and Meterage，2021，30(3): 95.

标准物质是确定具有若干足够均匀、稳定特性值的物质或材料，可用于仪器校准、分析方法确认或材料赋值［1］。化学分析领域所使用的标准物质常被称作标准样品（简称标准样品）。

X 射线荧光光谱（XRF）法、能量色散X 射线光谱（EDS）法、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–AES）法［2–3］均为文物材料的常用分析方法。原子光谱分析能够满足文物分析的无损或微损需求，操作较为简便，灵敏度高，分析速度快，仪器的便携化适于考古现场或大型不可移动文物的原位分析测试，在文物科技分析中发挥着越来越重要的作用。光谱分析方法属于相对测量法，需要预先测量标准样品的谱线强度或者强度比，利用谱线强度与标准样品的标定含量绘制标准曲线，再利用标准曲线与测量得到的未知样品的谱线强度进行定量分析［4］。即便是在文物材料分析中广泛采用的无标准样品定量分析法，也仍然需要少量标准样品来提高分析的准确度，了解分析方法的可靠程度，控制分析质量。定性分析也同样需要使用标准样品来确定标准曲线的准确性以及目标元素的检出限［5］。因此，标准样品对于文物材料光谱分析具有十分重要的意义，标准样品的选择是各类分析技术定量方法建立中最重要的问题之一［6］。

1 基本分类及用途

标准样品可根据外观形态、技术特性、使用目的等不同分成不同类别。例如根据所含物质种类，可分为纯物质和混合基质，由于混合基质标准样品可用于识别基体效应，因而在常见材料的分析中使用较多［7–8］。利用原子光谱法分析文物材料时，使用混合基质的固体标准样品更加常见。

根据技术特性的不同，标准样品可分为有证标准样品（Certif ied Reference Material，CRM）和非有证标准样品（Reference Material，RM）两大类。

RM 可用于日常校准或检测系统适用性核查、分析方法评价、实验室间分析能力测试及内部分析质量控制等。CRM 除了RM 的用途之外，还可以用于仪器验证、校准、测量方法确认、量值溯源、证明不同分析方法的等价有效性，或是制备次级参考物质［7，9–11］。与待测样品理化性质接近的CRM 可用来作为质控样品，用于确认和控制分析质量，评价测量结果，剔除不合格分析数据。在没有合适CRM 的前提下，可以自行制作质控样品，或是采用经特定方式准确赋值的分析样本，但也需要符合RM 的相关基本要求，如果仅限实验室内部使用也可降低某些指标。非CRM 的质控样品不能用于建立测量结果的计量溯源性和评估不确定度，也不能与用于赋值的标准物质混用［7，12］。

我国根据所满足标准的不同，将标准样品分为一级和二级两个级别，均属于CRM，定级原则在《标准物质管理办法》中有明确规定［13］。一级标准样品可以溯源至国家基准，其量值和不确定度的评定均优于二级标准样品，每种具有唯一的GBW 编号；而二级标准样品可溯源至一级标准样品，每种可以有一个或者多个编号，以GBW（E）开头［14］。

标准样品在文物材料原子光谱分析中主要应用于仪器日常校准、仪器验证、分析质量评价等方面。以下着重介绍标准样品在原子光谱法应用最为广泛的硅酸盐和金属类文物材料分析方面的使用情况。根据来源不同，将标准样品分为市售通用、专业机构研制和自行研制3 类进行论述。

2 市售通用类

此处的市售通用指的是并非专门为文物材料分析所设计的标准样品，可应用于多种材料分析领域，由于基体与所分析文物材料比较接近而被选用。

我国研究人员在陶瓷器的胎体分析中常会使用国家水系沉积物、土壤和岩石标准样品，这些标准样品原本应用领域为地质、地球化学调查与矿产普查样品测试。由于这些标准样品成分与陶瓷文物胎体比较接近，又具有很高的均匀性和准确度，因此可以作为陶瓷器类文物分析用标准样品。张红燕等［15］为了研究孔雀绿釉和洒蓝釉中的Mn 含量，对部分瓷片进行了能量色散XRF（EDXRF）原位分析，选用国家土壤标准样品GSS–1、GSS–3、GSS–4、GSS–6 制成陶质标准样品，再向两份GSS–1 标准样品中分别加入CaO、K2CO3、钴粉和CaO、K2CO3、铜粉，制成两个新标准样品，利用6 个陶质标准样品和分析纯PbO，采用基本参数法绘制校准曲线进行定量。崔剑锋等［16］在用EDXRF 分析定窑、邢窑、巩义窑出土白瓷时，使用了单标准样品基本参数法，胎体分析所用标准样品为GSS–4 经模压成型后于1 200℃烧制4 h 而成。

文章来源：《北方文物》 网址: http://www.bfwwzz.cn/qikandaodu/2021/0707/1189.html