文物材料原子光谱分析标准样品应用进展(3)

欧盟［40–41］曾发起过一项旨在提升考古出土铜合金分析水平的项目（IMMACO），针对从青铜时代到罗马时期的欧洲铜合金文物，研发了一套铜合金有证标准样品BCR–691，采用粉末冶金技术制作而成。里斯本大学的研究者［42］在对比便携式及台式XRF 仪对古代青铜扣针的分析表现时，使用了BCR–691 A、B、C、E制作两个分析系统的校准曲线，使用BCR–691D 进行了分析质量验证。卡迪夫大学的研究者们［43］为了验证手持XRF 仪在材质不均匀、有锈蚀的青铜器物整体成分分析方面的表现时，也使用了这套标准样品。

盖蒂博物馆、卢浮宫、美国国家美术馆、大英博物馆等机构的研究者们［44］与英国MBH 分析有限公司合作，设计制作了一套12 个用于古代铜合金XRF 法分析用的有证标准样品（Cultural Heritage Alloy Reference Material Set，CHARM），包括12 种常见古代铜合金类型，与古铜器金相结构类似，制作和检测过程符合ISO 相关指南。莱顿大学、阿姆斯特丹自由大学等机构的研究人员［45］在使用pXRF法对罗马早期铜合金胸针进行无损分析时，使用CHARM 来验证分析方法的有效性，还对仪器内置校准曲线进行了检验。Hsu 等［46］在研究蒙古3 个主要文化群出土的铜合金器物时，采用CHARM 对EDS 的材质分析结果进行了校准。Castelle 等［47］在分析铜质封印时采用CHARM 对pXRF 法进行了校准。

专业机构研制标准样品考虑了文物材料的特殊性，有利于提升分析质量，使得文物研究者可以共享分析数据，具有不可替代的意义，但是目前这类标准样品涵盖类型和使用范围还比较有限，部分机构研制的标准样品仍需进一步发展完善。如应用广泛的康宁玻璃标准样品，最初所公布的成分含量仅为理论计算值，之后经过多家实验室采用不同分析方法盲测得到暂时性的推荐定值。1999 年Brill 公布了基于ICP–OES 法多次分析的推荐值，但微量元素如S 和Cl 含量仍然为理论计算值［48］。有学者［49］采用EPMA 法、LA–ICP–MS 法、次级离子质谱分析（SIMS）法分析验证了这套标准样品的有效性和均匀性，认为其均匀程度可以满足次级标准物质的要求，但其中的S 和Cl 是以Na2SO4和NaCl 的形式向混合物中添加的，由于熔融过程中的损失，最终理论计算值会与实际含量有差别。部分研究者［26–27］报道了其中一些元素的氧化物含量测定值与推荐值之间的差异。另外，这些专业机构研制标准样品因为信息公开程度不够，给推广应用造成了一定困难。

4 自行研制类

一些研究团队尝试根据所分析文物的特点制作分析参考样品，或是使用已经过分析的文物样本来作为参考。从严格意义上来说，部分参考样品或许并不能被称为标准样品，但内部使用可以产生良好的效果，也更具有针对性，因此在此一并列出。

中国科学技术大学和香港城市大学的研究团队［50–51］参考了近千个中国古陶瓷化学成分数据，制备了一套12 个标准样品，在EDXRF 法分析古陶瓷方面进行了应用。Wilke 等［52–53］研制了一套可用于手持XRF 仪进行微量元素分析的系列加标参考样品，用于仪器校准和分析质量验证。上海博物馆［54］使用自行研制的参考样品对古陶瓷进行了分析研究。

上海博物馆［6，55］在采用XRF 法对样本进行直接分析时，采用前期经过湿化学分析或WDXRF 法分析过的样本来作为参考。都灵大学和意大利国家核物理研究所［56］在对佛罗伦萨埃及博物馆所藏青金石雕刻文物进行原料来源分析时，以其中的透辉石和黄铁矿晶体为标志物，同时将另外一些青金石中已经分析过的黄铁矿和透辉石晶体当作参考样品，以保证微束质子激发X 射线发射分析（μ-PIXE）结果的可靠性。

研究者针对所分析文物类型研制更有针对性的参考样品，或将经过精确分析的文物样本保留使用，虽然需要耗费一定的时间、精力及经济成本，但对于提升各研究机构分析质量是一种非常好的途径。然而由于各方面的原因，一般参与此类型参考样品定值的实验室较少，不一定都符合标准样品应满足的技术条件，由于报道资料有限，暂时难以进行准确判断，不排除在具体实践中出现将不具备标准样品功能的参考样品作为标准样品使用的情况，可能对分析质量造成不利影响。另外，这种内部使用的参考样品由于使用范围较小，也难以起到提升整个行业范围内分析数据可对比性的作用。

5 结语

标准样品的正确选用对于文物材料的科学分析至关重要。我国文物材料科学研究起步较晚，目前在分析数据质量评价和分析质量控制等方面还有很多需要改进的地方，标准样品的正确认识和规范使用仍然需要在整个行业层面深入推进。文物材料原子光谱分析是文物科学研究中的重要组成部分，目前该领域的标准样品选择余地还十分有限，还有很多问题没有得到解决，需要文物分析和标准物质研究领域的工作者们通力合作，促进该领域的发展。

文章来源：《北方文物》 网址: http://www.bfwwzz.cn/qikandaodu/2021/0707/1189.html